开云 开云体育平台开云 开云体育平台开云 开云体育平台· · 复 合 材 料 学报 28 [ ] 23 解释还存在着一定的分歧,有的认为是在高温硫化 现模糊、红肿甚至失明 。芥子气不仅毒性大,而 [ ] 20 过程中由于局部的热降解使其层间距崩塌所致 , 且渗透性强,能穿透大多数材料,因此测试芥子气 有的认为在 处出现的衍射峰是由于硫化 防护性能是化学防护装备和防护材料的最重要的指 2=4.53° θ 过程 中在硅酸盐层 间形成 了 Zn的配合物所 标之一。 致[2122]。 从表 可以看出,添加纳米填料可以大大延长 1 力学性能 材料的芥子气(液 气)防毒时间。其中,填充 种 2.2 2 一般认为,增强剂的增强作用与它的粒径、表 有机蒙脱土(添加量为 15wt%)所制备的丁基橡基 面活性和结构有关。从表 可以看出:无论是添加 胶复合材料的芥子气(液 气)防毒时间都达到了 1 层片状结构的有机蒙脱土,还是添加近似球形粒子 21h以上,具有非常优异的芥子气防护性能,并且 的纳米级SiO2气凝胶和沉淀法白炭黑,都可以明显 明显优于填充相同质量分数的近似球形粒子 SiO2 提高丁基橡胶的力学性能。其中,纳米级SiO2气凝 气凝胶和白炭黑所制备的复合材料的防护性能。说 胶/丁基橡胶复合材料的力学性能最优,与纯丁基 明丁基橡胶复合材料的芥子气防护性能与填料的微 橡胶硫化胶相比,填充 的 气凝胶使其 观形状密切相关。从 SEM照片可知,有机蒙脱土 15wt% SiO2 复合材料的拉伸强度提高了约 倍,撕裂性能提高 经过加工过程中的压延工艺大多数片层都均匀地平 9 了约 2.2倍。有机蒙脱土/丁基橡胶复合材料的拉 铺在橡胶基体中,形成了与芥子气分子扩散方向相 伸性能优于沉淀法白炭黑/丁基橡胶复合材料,但 垂直的有效阻隔层。并且和球形粒子相比,有机蒙 其撕裂强度与沉淀法白炭黑/丁基橡胶复合材料的 脱土片层的面厚比较大,其本身无法使芥子气分子 相当。 照片(图 )显示纳米级 气凝胶与 通过,并对大分子链段有吸附作用,降低了橡胶的 SEM 1 SiO2 沉淀法白炭黑的粒度相似,但 SiO2气凝胶的分散性 体积分数,阻碍了芥子气分子在橡胶中的扩散行 略优于沉淀法白炭黑,且 气凝胶具有更加丰富 为,使其运动路径大大延长(见图 所示)。另外, SiO2 3 的纳米孔结构,比表面积较大,与橡胶基体有较好 由于丁基橡胶大分子链插入了有机蒙脱土的层间, 的界面相互作用,使填充纳米级SiO2气凝胶的复合 其热运动受到蒙脱土片层的限制,降低了气液分子 材料表现出更加优异的力学性能。而在有机蒙脱 的扩散和渗透系数,从而使填充了层片状填料的丁 土/丁基橡胶复合材料中,有机蒙脱土片层达到了 基橡胶复合材料的防毒性能大大提高。 纳米级分散,且有机蒙脱土/丁基橡胶复合材料特 2.4燃烧性能 有的插层型结构,大大限制了大分子变形的能力。 从表 的氧指数数据可看出,添加 的 2 15wt% 另外,有机蒙脱土带有烷基链段,加强了蒙脱土片 纳米填料可以使复合材料的氧指数比纯丁基橡胶硫 层与丁基橡胶基体之间的相互作用,起到了很好的 化胶有一定提高,但阻燃性能改善有限。从图 热 4 增强效果和抗裂纹扩展的能力。 重分析结果看,各种纳米填料可使其相应复合材料 2.3 芥子气防护性能 的氧化分解温度比纯丁基橡胶硫化胶提高约 20~ 芥子气是糜烂性毒剂中最重要的代表物,能使 30℃。这可能是由于有机蒙脱土/丁基橡胶复合材 皮肤在很短的时间内出现红肿、水疱,同时眼睛出 料的插层型结构,以及小粒径纳米级的SiO2气凝胶 表 1 纳米填料对复合材料力学性能和芥子气防护性能的影响 犜犪犫犾犲1 犈犳犳犲犮狋狊狅犳狀犪狀狅犳犻犾犾犲狉狊狅狀犿犲犮犺犪狀犻犮犪犾狉狅犲狉狋犻犲狊犪狀犱犿狌狊狋犪狉犱 狉狅狋犲犮狋犻狅狀狅犳犐犐犚犿犪狋狉犻狓犮狅犿 狅狊犻狋犲狊 狆 狆 狆 狆 / Tearstrenth/ ShoreA Modulus Tensile Elonationat Permanent g Breakthrouhtime g g Filler / / / -1 / hardness MPa strenthMPa break% set% ( · ) ofmustardmin g kN m ( ) NofillerPureIIR 37 0.7 1.7 271 0.9 9.0 699 OMMT 1 43 1.0 15.5 1071 38.0 24.2 1300 OMMT 2 45 0.9 16.1 1266 44.0 25.5 1349 Silicaaeroel 51 0.9 16.9 1053 18.5 28.6 903 g Preciitatedsilica 53 1.0 13.6 949 18.5 25.7 714 p 杨子芹,等:纳米填料改性丁基橡胶复合材料的力学性能、芥子气防护性能和燃烧性能 · · 27 图 丁基橡胶基复合材料的扫描电镜照片 1 Fi.1 SEMmicrorahsofIIRmatrixcom osites g g p p 铺在丁基橡胶基体中,具有较明显的取向性。有机 蒙脱土的片层在开炼机的机械剪切力作用下已部分 剥片,片层厚度大都小于100nm,片层长度达到了 微米级。纳米级 SiO2气凝胶/丁基橡胶和沉淀法白 炭黑/丁基橡胶复合材料的SEM照片表明,近似球 形粒子的SiO2气凝胶和沉淀法白炭黑的粒径相似, 都大约为 10 20nm,但沉淀法白炭黑在复合材料 ~ 中存在少量的小粒子聚集体,表明沉淀法白炭黑的 分散性比SiO2气凝胶的略差。 从图 的有机蒙脱土及其复合材料的 射线 X 衍射图可知,有机蒙脱土 和 OMMT 1 OMMT 2 分别在 和 处出现 衍射峰, 2=3.98° 2=3.68° 犱 θ θ 001 图 有机蒙脱土 、 及 2 OMMT 1OMMT 2 对应的层间距分别为 和 。而在丁 /丁基橡胶复合材料的 射线nm OMMT X , Fi.2 XRD atternsofOMMT 1 OMMT 2 基橡胶复合材料中, 和 的 g p OMMT 1 OMMT 2 / andOMMTIIRcom osites 衍射峰出现在 和 处,对应 p 犱 2=2.32° 2=2.30° 001 θ θ 的层间距分别为 和 ,说明丁基橡 还在 处出现一衍射峰,对应的层间距为 3.81nm 3.84nm 2=6.94° θ 胶大分子链已插入有机蒙脱土的层间,致使有机蒙 , / 复合材料在 和 1.26nm OMMT 2IIR 2=4.53° θ 脱土的层间距膨胀增大,所制备的复合材料为插层 处出现衍射峰,层间距分别为 和 6.80° 1.95nm 型纳米复合材料。另外, / 复合材料 1.30nm。对于这些衍射峰出现的原因,科学家的 OMMT 1IIR · · 复 合 材 料 学报 26 CaCO、纳米 ZnO和纳米 AlO等引起了人们的研 生产。有机蒙脱土:采用烷基胺和烷基季铵盐改性 3 2 3 [ ] 究兴趣 513 。其中,对于黏土的主要代表———蒙脱 钠基蒙脱土,标号分别为 和 OMMT 1 OMMT 土在橡胶中的应用研究是一个持续的研究热点。蒙 2,浙江丰虹黏土化工公司提供。纳米级 SiO2气凝 脱土为层状硅酸盐矿物,基本结构单元是由 层铝 胶,山西天一纳米公司。沉淀法白炭黑,福建南平 1 氧八面体夹在 2层硅氧四面体之间靠共用氧原子而 嘉联化工有限公司。其余配合剂均为市售品。 形成的层状结构。由于具有独特的层片状一维纳米 1.2 复合材料的制备 结构特性,形态特性,层间具有可设计的反应性, 将20g纳米填料与100g丁基橡胶在双辊开炼 超大的比表面积和高达 200以上的径厚比,使填充 机( ,上海橡胶机械厂)上充分混炼, XLSOB 160 了纳米蒙脱土的橡胶复合材料具有更加优异的力学 打 个三角包。通过割刀混炼吃料先后加入 10 5g 性能、热稳定性、气液阻隔性能、抗紫外线性能和其 、 硬脂酸、 促进剂 和 促 ZnO 2g 1.5g TMTD 0.5g 他一些物理性能[1418]。 进剂 ,打 个三角包,最后加入 硫磺, M 7 8 1.8 ~ g 丁基橡胶是较早应用于军事化学防护装备(如 打7 8个三角包,薄通下片,得到的复合材料采用 ~ 防毒服、防毒面具和防毒手套等)中的隔绝式防护材 P3555C2型盘式硫化仪在 160℃下测试材料的硫化 料。它对化学毒剂的防护性能优异,柔韧和耐老化 性能和确定正硫化时间 ,然后在 和 狋 160℃ 15MPa 90 性能良好,缺点是单位面积的质量较大,耐撕裂和 条件下按正硫化时间在平板硫化机( XLB O350× 阻燃性能较差。丁基橡胶传统的增强体系一般采用 350,浙江湖州东方机械有限公司)中进行硫化。 炭黑和白炭黑。近几年来,人们对采用黏土增强丁 1.3 分析与测试 [] 6 基橡胶进行了一些研究。例如,梁玉蓉等 采用溶 试样经冷冻掰断,采用 S 4700型高分辨扫描 液插层法和熔体插层法分别制备有机黏土/丁基橡 电镜(日本日立公司)观察材料沿加工方向断面中纳 胶纳米复合材料,发现所制备的复合材料比纯丁基 米填料在橡胶中的分散状态。用 ’ 型多 XPertMPD 橡胶硫化胶具有更好的力学性能和气体阻隔性能, 功能 射线衍射仪(荷兰 公司)测试有机蒙 X Philis p 而且采用溶液插层法制备的复合材料的性能略优于 脱土的层间距, 靶 (波长 ),管压 Cu 1.5406? 采用熔体插层法制备的复合材料,但溶液插层法工 ,管流 ,狭缝系统 (/), 40kV 40mA 犇犛=犛犛= 14° [ ] 19 艺复杂,不适合工业化生产。Kato等 采用熔体 接收狭缝 ,扫描速度 ( )· -1,扫 0.2mm 1.2°2 min θ 插层法制备了有机黏土/马来酐接枝丁基橡胶纳米 描范围( ) 。采用 型电子万 2 0.5° 10° ZwickZ005 θ ~ 复合材料,发现有机黏土在橡胶基体中基本剥离成 能拉力机(产地德国)按 / 测试材料 GBT528-1998 单片,添加少量有机黏土就能使纳米复合材料具有 的拉伸性能,试样为哑铃形。按 / GBT529-1999 优异的气体阻隔性能。当前人们对丁基橡胶纳米复 合材料的关注主要在民品应用方面,对于其在军事 测试材料的撕裂强度,试样为直角形。采用 XY 1 型橡胶硬度计(上海化工机械四厂)按 / 化学防护方面的应用评价研究较少。 GBT531- 本研究的目的主要是通过采用不同形态和结构 1992测试材料的 ShoreA硬度。采用自制透毒试 特性的纳米填料对丁基橡胶进行改性,进一步提高 验仪按军标GJB535-1988测试材料对芥子气“液 材料的综合性能,为化学防护装备提供更薄更轻和 气”防毒时间,试样为厚 0.45mm,直径 50mm的 具有优异的化学防护性能的新型材料。因此,本文 圆形薄膜。采用 HC 2型氧指数仪(南京市江宁区 中以有机改性蒙脱土、 气凝胶和沉淀法白炭黑 分析仪器厂)按 GB10707-89测试材料的燃烧性 SiO2 等具有不同粒子形状和结构特性的纳米粒子为增强 能。采用 STA449C型热分析仪(德国耐驰仪器公 填料,用熔体共混法制备丁基橡胶复合材料,采用 司)测试材料在空气气氛中的耐氧化性能,加热速 和 对复合材料的微观结构进行分析,研 度 / ,温度范围 。 SEM XRD 10℃ min 35 600℃ ~ 究不同纳米填料对复合材料的力学性能、芥子气防 护性能和燃烧性能的影响。 2 结果与讨论 2.1 复合材料结构分析 1 Kaiyun App下载 全站试验部分 从有机蒙脱土/丁基橡胶复合材料沿加工方向 1.1 原材料 断面的 照片(见图 )可以看出,具有层片状 SEM 1 丁基橡胶( ), ,德国 公司 结构的有机蒙脱土颗粒大都是沿压延方向均匀地平 IIR Polsar301 Baer y y 复 合 材 料 学报 第 卷 第 期 月 年 26 6 12 2009 犃犮狋犪犕犪狋犲狉犻犪犲犆狅犿狅狊犻狋犪犲犛犻狀犻犮犪 Vol.26 No.6 December 2009 狆 文章编号: ( ) 02506 纳米填料改性丁基橡胶复合材料的 力学性能、芥子气防护性能和燃烧性能 杨子芹,刘卫卫,杨小兵,丁松涛 ,谢自立,杨 光 (防化研究院 第一研究所,北京 100191) 摘 要: 以有机蒙脱土、纳米级 SiO气凝胶和沉淀法白炭黑等具有不同粒子形状和结构特性的纳米粒子为增强 2 填料,采用熔体共混法制备了丁基橡胶复合材料。采用 和 对复合材料的微观结构进行了表征,并研究 SEM XRD 了不同纳米填料对复合材料的力学性能、芥子气防护性能和燃烧性能的影响。结果显示:纳米级 SiO2气凝胶/丁 基橡胶复合材料的力学性能最优,填充 15wt% SiO2气凝胶的复合材料的拉伸强度和撕裂强度分别比丁基橡胶硫 化胶提高了 倍和 倍。复合材料的芥子气防护性能与纳米填料的粒子形状有密切的关系,填充 层片 9 2.2 15wt% 状结构有机蒙脱土的复合材料的芥子气防护时间达到了21h以上,明显优于填充近似球形粒子的纳米级 SiO2气 凝胶和白炭黑的复合材料的防护性能。然而纳米填料使复合材料的氧指数和氧化分解温度只有少量提高,阻燃性 能改善有限。 关键词: 丁基橡胶;有机蒙脱土; 气凝胶;力学性能;芥子气 SiO 2 中图分类号: ; 文献标志码: TB332 TQ333 A , 犕犲犮犺犪狀犻犮犪犾狉狅犲狉狋犻犲狊犿狌狊狋犪狉犱 狉狅狋犲犮狋犻狅狀犪狀犱犳犾犪犿犿犪犫犻犾犻狋狅犳狀犪狀狅犳犻犾犾犲狉狊 狆 狆 狆 狔 狉犲犻狀犳狅狉犮犲犱犻狊狅犫狌狋犾犲狀犲犻狊狅狉犲狀犲狉狌犫犫犲狉犮狅犿 狅狊犻狋犲狊 狔 狆 狆 , , , , , YANGZiin LIUWeiweiYANGXiaobin DINGSontao XIEZiliYANGGuan q g g g ( , , , ) TheFirstDeartmentResearchInstituteofChemicalDefense Beiin 100191 China p jg : ( ) 犃犫狊狋狉犪犮狋 TheisobutleneisorenerubberIIR com ositeswere rearedb themeltblendin methodcontainin y p p p p y g g ( ), nanoarticlefillerswithdifferentmorholoiesandstructuresincludin oranomontmorillonitesOMMT silica p p g g g aeroeland reciitatedsilica.MicrostructuresoftheIIRcom ositeswerecharacterizedviaSEMandXRD.Effects g p p p , ofnanofillersonthemechanical roerties mustard rotectionandflammabilit ofthecom ositeswerealso p p p y p investiated.TheresultsshowthattheIIRcom ositesreinforcedwith15wt% nanometersilicaaeroelhavethe g p g bestmechanicalroertiesandthetensilestrenthandtearstrenthare9and2.2times reaterthanthoseofthe p p g g g ureIIRvulcanizate.Themustard rotectionofthecom ositeshascloserelationto articleshaesofnanofillers. p p p p p , / Com aredwiththecom ositereinforcedwithsherelikesilicaaeroelorreciitatedsilica the latelikeOMMT p p p g p p p IIRcom ositesshowmoreoutstandin mustard rotectionandofferover21hours rotectionaainstmustardwhen p g p p g , 15wt% OMMTisadded.Unfortunatel nanofillersdonotexhibitremarkableflameretardancinexerimentsand y y p ox enindexesandoxidativedecom ositiontem eraturesofthecom ositesonlincreasealittlecom aredwiththe yg p p p y p pureIIRvulcanizate. : ; ; ; ; 犓犲狑狅狉犱狊 isobutleneisorenerubberoranomontmorillonite silicaaeroelmechanicalroerties mustard 狔 y p g g p p 由于纳米材料所呈现出的许多独特性能,如化 胶为基体,填充颗粒以纳米尺寸(至Kaiyun App下载 全站少有一维的尺 学、力学、光学、热学、电学和磁学性能,采用纳米材 寸在 100nm以内)分散于基体中的新型高分子材 [ ] 24 料对传统材料进行改性以提高性能或增加功能,日 料 。橡胶中应用较普遍的增强填料为炭黑和白 益成为材料科学研究领域中的热点和开发新型材料 炭黑。近年来,具有特殊结构和性能的新型纳米填 [] 的有效途径 1 。纳米颗粒改性橡胶复合材料是以橡 料如纳米黏土、纳米 SiO2气凝胶、碳纳米管、纳米 收稿日期收修改稿日期 基金项目:武器装备军内科研科学研究项目(装陆2008207) 通讯作者:丁松涛,研究员,主要从事防护材料的研究和评价 : ahoo.com.cn Emailsmilefa2003@y · · 复 合 材 料 学报 24 [] , 2 StrifeJR PrewoKM.Amorhousmetalribbonreinforced p [] , , (): resinmatrixcom ositesJ.SAMPEJournal1980 163 8 p 14. [] , , 3 RuutooldA VarinRA WronskiZ.Roleofinterfacesinthe p a licationofraidlsolidifiedmetalribbonsasreinforcements pp p y [] , , forcom osite J.MaterialsScienceandEnineerin 1988 p g g : 98 547551. [] 刘 强,李 俊,沈丹萍,李大琦 非晶态合金带增强聚合物 4 . 基复合材料 []复合材料学报, , (): J. 1993 104 127133. 图 混杂复合材料剪切试样侧面 9 , , , LiuQian LiJun ShenDanin LiDai.A stud of g p g q y Fi.9 SEMmorholo ofsidesurfaceofshearsecimen g p gy p amorhousmetaKaiyun App下载 全站lribbonreinforcedresinmatrixcom osites p p [] , , (): J.ActaMateriaeCom ositaeSinica 1993 104 127 p 133. 3 结 论 [] , 5 StrifeJR PrewoKM.Mechanicalbehaviorofanamorhous p ()酸蚀处理对非晶金属条带的拉伸性能影响 [] 1 metalsribbonreinforcedresinmatrixcom osite J.Journal p , , (): 很小,但改变了条带的表面形貌与表面能,使其与 ofMaterialsScience 1982 172 359368. [] , , , , 6 TioTK FriedrichK HornboenE KosterU FelsA.Pull 树脂的粘结强度有很大提高。 g outtestswithmetalliclassribbonsindifferentmatrices[] g J. ()铁基非晶条带/玻璃纤维混杂复合材料纵 2 , , (): JournalofMaterialsScienceLetters 1984 35 415419. 向拉伸弹性模量符合混合定律,横向弹性模量可按 [] 7 YeowY T.Theim actresistanceofaribbonreinforced p 照纤维/树脂并联后与非晶条带串联的模型预测, []
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